Основы определения разработаны Ф. Преглем. Навеску вещества в 3-5 мг сжигают при температуре 900 °С в токе кислорода, очищенного от водорода, воды и углекислого газа. Очистка водорода от кислорода осуществляется пропусканием газа над платиновым катализатором при 800 °С. Полная очистка от углекислого газа и воды осуществляется пропусканием через безводный перхлорат магния (ангидрон ) и через асбест, пропитанный расплавом едкого натра (аскарит ).

После трубки сжигания поставлены трубки с поглотителями: ангидроном и аскаритом. Привес первого поглотителя соответствует количеству воды, по которому вычисляют содержание водорода в навеске вещества; привес второго поглотителя дает количество углекислого газа, по которому определяют содержание углерода в анализируемом веществе.

Галогены и серу можно определить, разложив вещество по Кариусу. Галогены в виде галогенида серебра – весовым путем или оттитровывая избыток нитрата серебра. Серу определяют в виде сульфата бария. Газы после сжигания навески пропускают над слоем металлической меди, где происходит восстановление оксидов азота до свободного азота. Азот определяют объемным методом по количеству непоглощенного газа.

Определение молекулярной массы

Для определения молекулярной массы соединения часто пользуются методами криоскопии, основанными на законе Рауля. Для этого определяют температуру замерзания растворителя, а затем раствора. Разница прямо пропорциональна числу молекул вещества, растворенного в данной массе растворителя. Молекулярную массу определяют по формуле:

где р - навеска вещества; Р - навеска растворителя; K - криоскопическая константа;

Аналогично в эбуллиоскопическом методе молекулярную массу определяют через разницу между температурами кипения чистого растворителя и раствора.

Для высокомолекулярных соединений описанные выше методы совершенно неприменимы. В этом случае пользуются тремя методами: вискозиметрическим, осмотическим и седиментационным, которые, в свою очередь, неприменимы к веществам с обычной молекулярной массой.

В настоящее время наиболее часто для определения молекулярной массы неизвестного вещества используют масс-спектрометрию.

Способы выделения индивидуальных веществ

Для выделения соединений применяют следующие физические методы: различные виды перегонки – фракционная при атмосферном давлении, в вакууме, в высоком вакууме, молекулярная перегонка, кристаллизация, экстракция, хроматография. Кроме того, имеется много специальных методов, учитывающих специфику функциональной группы.

· Молекулярная перегонка . Для веществ, которые разлагаются при температуре кипения даже в высоком вакууме, используют «молекулярную перегонку». Принцип ее состоит в том, что при сильном разрежении (10 -5 -10 -8 мм рт. ст.) с нагретой поверхности подлежащего перегонке расплавленного вещества молекулы переходят в газовую фазу при температуре намного ниже температуры кипения данного соединения. Пары вещества затем конденсируются на холодной поверхности. Так удается очистить вещества со сравнительно большой молекулярной массой и хрупкой структурой.

· Перегонка с водяным паром . Как известно, вещество кипит при температуре, когда давление его пара равно атмосферному. Если нагревать две несмешивающиеся жидкости, они закипят при температуре, когда суммарное давление пара обеих жидкостей сравняется с атмосферным. В качестве второй жидкости берут воду. Таким образом, перегонку данной смеси жидкостей можно провести ниже 100°С. Количество обоих веществ в дистилляте определяется соотношением произведения давления пара каждого вещества на его молекулярную массу.

· Кристаллизация . Для очистки твердых веществ применяют перекристаллизацию. Метод основан на том факте, что для большинства соединений при охлаждении их растворов растворимость вещества уменьшается.

· Экстракция . Метод разделения, основанный на разнице коэффициентов распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями.

Хроматография

Ø Хроматография – метод разделения, основанный на разной скорости перемещения концентрационных зон компонентов исследуемой смеси в потоке подвижной фазы (элюента ) относительно неподвижной фазы.

§ По решаемым задачам выделяют препаративную (количественное разделение веществ) и аналитическую хроматографию (обнаружение веществ и количественная и качественная характеристика смесей).

§ По принципам разделения хроматография подразделяется на адсорбционную , распределительную , ионообменную и ситовую .

v Адсорбционная хроматография . Разделяемые вещества должны отличаться по сродству к твердому адсорбенту, являющемуся неподвижной фазой. В качестве адсорбентов обычно применяют оксид алюминия и силикагель. Значительно реже используют активированный уголь, сульфат бария, силикат магния, полиамиды.

Способность веществ адсорбироваться на полярном адсорбенте в значительной степени определяется их полярностью. По способности адсорбироваться вещества с разными функциональными группами можно расположить в следующей последовательности:

RH < ROCH 3 < R-NO 2 < R-N(CH 3) 2 < R-COOCH 3 < R-NH 2 < R-OH < R-CONH 2 < R-COOH.

По полярности, а значит и по элюирующей способности, растворители-элюенты образуют следующий ряд:

H 2 O > CH 3 OH > C 2 H 5 OH > CH 3 COCH 3 > CH 3 COOC 2 H 5 > C 2 H 5 OC 2 H 5 > CHCl 3 > CCl 4 > циклогексан > н -гексан

Элюирование проводят или одним элюентом (смесью элюентов), или последовательно несколькими элюентами, переходя от менее полярного к более полярному, или смесью двух растворителей (последовательно увеличивая концентрацию более полярного).

· Основные варианты адсорбционной хроматографии .

§ Колоночная адсорбционная хроматография . Адсорбент помещают в колонку. Сверху вначале наносится разделяемое вещество, а затем пропускают элюент, который движется под действием силы тяжести или нагнетается под давлением специальным насосом.

Контроль за разделением веществ ведут или физико-химическими методами (УФ-детекция, рефрактометрия), или аналитическими хроматографическими методами.

§ Тонкослойная хроматография (ТСХ) . Сорбент размещается тонким слоем на стеклянной, алюминиевой или пластмассовой подложке.

Слой сорбента может быть незакрепленным или зафиксированным с помощью специальных химических веществ (крахмал, гипс). Пробу вещества наносят в нижней части пластинки, которую затем помещают в бокс с элюентом. Растворитель за счет капиллярных сил подымается по пластинке (восходящая хроматография), производя разделение. В случае трудноразделимых веществ прибегают к двумерной хроматографии, когда вещество вначале элюируют в одном направлении, а затем элюирование проводят в перпендикулярном направлении.

В современных условиях обычно используют промышленно изготовленные пластинки для препаративной или аналитической ТСХ.

· Выявление и характеристика веществ. Окрашенные соединения наблюдаются при хроматографировании непосредственно. Бесцветные вещества необходимо «выявлять» – превращать в окрашенные соединения.

В зависимости от сорбента, закрепителя и природы разделяемого вещества используют различные методы «выявления», например, углеводы обугливают при высокой температуре, в том числе, и после опрыскивания растворами серной кислоты, аминокислоты дают окрашенные продукты после обработки раствором нингидрина. По интенсивности окраски разделяемых соединений специфическими реагентами судят о содержании их в смеси.

Для характеристики веществ применяют термин «хроматографическая подвижность », которая обозначается как R f , – отношение величины пробега зоны вещества к величине пробега элюента.

v Распределительная хроматография . В основе этого варианта хроматографии лежит распределение веществ между подвижной фазой (газ, жидкость) и неподвижной фазой – жидкость, удерживаемая на твердом инертном носителе. Наибольшее распространение получила распределительная хроматография на бумаге и газо-жидкостная хроматография.

§ Бумажная хроматография . Основой хроматографии на бумаге является распределение смеси разделяемых веществ между водой, адсорбированной на бумаге, и растворителем, насыщенным водой. С помощью этого метода удачно проводилось разделение и идентификация аминокислот и моносахаридов. В настоящее время этот вариант хроматографирования утратил свою актуальность.

§ Газо-жидкостная хроматография . Это распределительная хроматография между стационарной жидкой фазой, нанесенной на носитель, и газом (обычно гелий, азот или водород).

Для характеристики разделяемых веществ используют «время удерживания ». Это время от момента ввода смеси в колонку до выхода из колонки и прохождения вещества через соответствующий детектор, например детектор, регистрирующий изменение теплопроводности. Данный вариант является одним из наиболее широко применяемых хроматографических методов, особенно в аналитических целях.

v Ионообменная хроматография . В основе метода лежит распределение заряженных веществ (ионов) между подвижной и неподвижной фазами в зависимости от их сродства к иононым центрам неподвижной фазы.

По природе ионообменника различают катионную и анионную хроматографию. В качестве элюентов широко используется вода, растворы кислот и щелочей, буферные растворы. Наиболее часто ионообменными материалами служат катиониты и аниониты на основе сшитых полимеров, содержащих ионогенные функциональные группы, а также модифицированная целлюлоза.

v Ситовая хроматография (гель-хроматография) . Отличительной чертой гель-хроматографии является то, что в гелях, образованных трехмерными «сшитыми» макромолекулами, имеются поры определенных размеров, в которые входят меньшие по объему из разделяемых молекул и не входят большие. Поэтому, в отличие от адсорбционной хроматографии, в гель-хроматографии первыми проходят сквозь колонку молекулы большего размера, а самые последними – малые. Разделительная колонка заполняется зернами лиофильного или гидрофильного геля. Примерами таких хроматографических материалов могут служить модифицированные природные гелеобразователи – агар, декстрины, сефадексы (сшитые декстраны) и синтетические сита на основе полиакриламида или «сшитого» полистирола.

Берцелиус Й. (1779 1884) – шведский химик. Научные исследования охватывают все главные проблемы химии первой половины XIX века.

Велер Ф. (1800-1882) – немецкий химик. Работы в неорганической и органической химии. Наряду с Ю. Либихом установил изомерию солей гремучей кислоты.

3 Гмелин Л. (1788-1853) – немецкий химик. Издавал справочники по экспериментальным данным, которые выдержали несколько изданий.

Либих Ю. (1803-1873) – немецкий химик. Создатель теории радикалов, основоположник агрохимии. Изучал органические кислоты.

Бутлеров А. (1828-1886) – русский химик, создатель теории строения органических соединений. Предсказал изомерию многих соединений.

Жерар Ш. (1816-1856) – французский химик. Работал у Ю. Либиха, слушал лекции Ж. Дюма. Создал теорию типов. У Ш. Жерара учились многие русские химики.

Шорлеммер К. (1834 – 1892) – немецкий химик-органик. Работал в области алканов, имеет труды по истории химии.

Лоссень В. (1838 - 1905) – немецкий химик. Основные работы связаны с исследованиями алкалоидов, открыл перегруппировку гидроксамовых кислот.

Кариус Л. (1829-1875) – немеццкий химик. Разработал метод определения серы, галогенов и др. элементов в органических соединениях (1860 г.)

Бейльштейн Ф. (1838-1906) – русский химик-органик. Основные работы в области синтеза ароматических соединений. Инициатор и первый составитель многотомного справочника по органическим соединениям (Handbuch der organische Chemie), известного как «Справочник Бельштейна».

Прегль Ф. (1869-1930) – немецкий химик. Основатель микроанализа органических соединений. Нобелевская премия 1923 г.

Рауль Ф. (1830-1901) – французский химик. Основное направление исследований – изучение растворов.

Методы анализа органических лекарственных веществ отличаются от методов анализа неорганических лекарственных веществ и имеют свои особенности. В отличие от неорганических большинство органических соединений не являются электролитами, поэтому для них не применимы реакции ионного типа. Исключение составляют: органические кислоты и их соли (а):

и минеральные кислоты, которые диссоциируют на ионы (б):

В то время как реакции между неорганическими соединениями, в большинстве своем, протекают мгновенно вследствие обмена между ионами, реакции органических веществ, как правило, идут медленно и часто их можно остановить на образовании промежуточных продуктов, т. е. можно наблюдать целый ряд превращении между исходным и конечным результатом. В то же время все органические соединения в большей или меньшей степени неустойчивы при высоких температурах, при сильном нагревании они полностью сгорают.

Для того чтобы установить принадлежность данного вещества к органическим соединениям. Необходимо, прежде всего, открыть в нем присутствие углерода. Иногда это не представляет затруднений, так как многие органические вещества при прокаливании обугливаются, т. е. превращаются в уголь, и тем самым подтверждают присутствие углерода. Но в целом ряде случаев органические вещества не обугливаются при прокаливании. Например, если нагревать спирт, он может испариться, а если он загорится, то сгорает без остатка. Поэтому наиболее надежным способом открытия углерода в органическом соединении является сжигание этого соединения с каким-либо окислителем.

В состав молекулы органического вещества могут входить, кроме углерода и водорода, другие неорганические элементы, часто галогены - Сl,. Вг, F, I

Как видно из приведенных формул, галоген в молекулах бромизовала, дииодтирозина и фторотана связан непосредственно с углеродом (ковалентная связь). Такие соединения не диссоциируют на ионы и поэтому определить галоген в молекуле обычными для него аналитическими реакциями (например, с раствором нитрата серебра) нельзя.

В этом случае для подтверждения наличия галогена в молекуле его надо перевести в ионогенное состояние. Для этой цели органическое вещество необходимо предварительно разрушить. Этот процесс носит название минерализации, которая проводится различными путями: сжиганием, окислением, нагреванием с гидроксидами, сплавлением со щелочными металлами др. В результате минерализации образуются простые неорганические вещества в виде галогеноводородных кислот или их солей (галогенидов), которые диссоциируют и могут быть открыты обычными для них аналитическими реакциями ионного типа.

Среди продуктов минерализации органического вещества обязательны СО 2 и Н 2 О, которые служат показателем органической природы вещества.

В анализе органических лекарственных веществ большое значение имеет определение соответствующих физических и химических показателей, которые могут служить не только для идентификации, но и для подтверждения чистоты лекарственных веществ.

Например, для твердых веществ одним из характерных показателей является температура плавления, для жидких - температура кипения, плотность, показатель преломления.

Эти показатели являются вполне определенными только для чистых веществ. .

При наличии в лекарственном веществе той или другой примеси температура плавления у твердых веществ понижается, а у жидких веществ температура кипения в процессе перегонки растет.

Показатель преломления, являясь величиной постоянной для чистого вещества, может сильно отклоняться в случае присутствия примесей. Однако определения этих показателей для органических лекарственных веществ недостаточно. Они дают лишь ориентировочное предварительное представление о чистоте лекарственного вещества. Для достоверности анализа необходимо наряду с определением физических и химических показателей проводить химический анализ.

Характерной особенностью органических лекарственных веществ является наличие в их молекулах так называемых функциональных групп, т. е. реакционноспособных атомов или групп атомов, определяющихся с помощью химических реакций.

Функциональные группы обусловливают подход к анализу органических лекарственных веществ, так как они обусловливают свойства веществ, определяют характер реакций идентификации и методов количест­венного определения того или иного лекарственного вещества. Зная реакции обнаружения отдельных функциональных групп, можно сознательно подойти к анализу любого сложного по структуре лекарственного вещества органической природы.

Функциональных групп очень много (около 100) и молекулы большинства лекарственных веществ имеют полифункциональный характер, т. е. содержат в молекуле одновременно несколько функциональных групп.

Контрольные вопросы для закрепления:

1. В чём состоит основное отличие лекарственных веществ органической природы от лекарственных веществ неорганической природы?

2. В чем основная особенность анализа органических лекарственных препаратов в отличии от неорганических?

3. Какие физические и химические показатели используются для подлинности органических лекарственных препаратов?

Обязательная:

1. Глущенко Н.Н., Плетнева Т.В., Попков В.А. Фармацевтическая химия. М.: Академия, 2004.- 384 с. с. 151-154

2. Государственная фармакопея Российской Федерации/ Издательство «Научный центр экспертизы средств медицинского применения», 2008.-704с.:ил.

Дополнительная:

1. Государственная фармакопея 11 изд., вып. 1-М: Медицина, 1987. - 336 с.

2. Государственная фармакопея 11 изд., вып. 2-М: Медицина, 1989. - 400 с.

3. Беликов В. Г.Фармацевтическая химия. – 3-е изд., М., МЕДпресс-информ- 2009. 616 с:ил.

Электронные ресурсы:

1. Фармацевтическая библиотека [Электронный ресурс].

URL:http://pharmchemlib.ucoz.ru/load/farmacevticheskaja_biblioteka/farmacevticheskaja_tekhnologija/9

2. Фармацевтические рефератики - Фармацевтический образовательный портал [Электронный ресурс]. URL: http://pharm-eferatiki.ru/pharmtechnology/

3. Компьютерное сопровождение лекции. Диск 1СD-RW.

Ю.В.Голубков,
Г.Н.Голубкова

Обнаружение органических веществ

Для поступающих в вузы, учащихся старших классов школ, лицеев, гимназий, студентов колледжей, а также для преподавателей химии

Продолжение. Начало см. в № 10/2010

Глава II.

Элементный анализ органических веществ и определение их строения

Очищенное органическое вещество подвергается качественному и количественному анализу. Наиболее часто в органических соединениях, кроме углерода и водорода, содержатся кислород, азот, сера, галогены, фосфор.

Качественный и количественный анализ органических соединений основан на их разрушении (окислении) с последующим определением обычными методами CO 2 , H 2 O, N 2 , HCl и т.д.

Элементный анализ органических веществ начинался с определения углерода и водорода, поэтому интересно рассмотреть эту тему подробнее.

§ 7. Аналитическое определение углерода и водорода

Сущность метода.

Взвешенное количество исследуемого органического соединения окисляют тем или иным окислителем. Из углерода получают количественно оксид углерода(IV), а из водорода – воду. Массу этих продуктов горения (окисления) определяют весовым путем. Трубка для сожжения (окисления) наполнена таким образом, что другие элементы, находящиеся в органическом соединении, не препятствуют конечному количественному поглощению оксида углерода(IV) и воды в поглотительных аппаратах, содержащих соответствующие поглотители.

1) C + O 2 = CO 2 ,

углекислый газ поглощается баритовой водой (раствор гидроксида бария Ba(OH) 2) и известковой водой (раствор гидроксида кальция Ca(OH) 2), натронной известью (смесь 83 % Ca(OH) 2 , 5 % NaOH и 12 % H 2 O) и другими веществами.

2) H 2 + 1/2O 2 = H 2 O,

вода поглощается безводным перхлоратом магния Mg(ClO 4) 2 (ангидрон); по интенсивности своего осушающего действия он приближается к оксиду фосфора(V), имея перед последним то важное преимущество, что поглотившая воду и расплывшаяся соль магния длительным нагреванием до 220 о С в вакууме может быть вновь обезвожена и повторно использована. Могут использоваться и другие поглотители, например хлорид кальция (от этого соединения пошло название “хлоркальциевая трубка”, см. ниже).

Аппаратура.

Для того чтобы определить принадлежность данного вещества к органическим соединениям, необходимо прежде всего открыть в нем присутствие углерода. Иногда это не представляет затруднений: многие органические вещества при нагревании обугливаются, т.е. превращаются в уголь и этим выдают присутствие в них углерода. Но в целом ряде случаев вещества, содержащие углерод, не обугливаются при накаливании: например, если нагревать спирт, он просто испарится, а если он загорится, то сгорает без копоти. Поэтому наиболее надежным способом открытия углерода в органическом соединении является полное сожжение этого соединения и обнаружение в продуктах горения присутствия оксида углерода(IV).

Для того чтобы сжечь по возможности малое количество вещества и не растерять образующиеся газообразные продукты горения, небольшое количество органического вещества смешивают с окислителем и нагревают. Для этой цели нельзя применять слишком активные окислители, т.к. происходящая при этом реакция затруднит улавливание выбрасываемых из прибора газов. Если, например, смешать сжигаемое вещество с таким сильным окислителем, как хлорат калия KClO 3 (бертолетова соль), то, как известно, при нагревании смеси происходит вспышка, граничащая со взрывом. Поэтому в данном случае применяют малоактивные окислители, действующие лишь при значительном повышении температуры, что позволяет, изменяя температуру, регулировать скорость окисления органического вещества. В органических сожжениях обычно в качестве окислителя применяют оксид меди(II).

Для качественного определения берут несколько миллиграммов исследуемого вещества и смешивают с большим количеством (избыток) зерненного оксида меди(II), смесь насыпают в пробирку, закрывают ее пробкой с газоотводной трубкой и нагревают. Происходит восстановление оксида меди(II) органическим веществом; продукты окисления органического вещества, выходящие по газоотводной трубке, направляют в сосуд с насыщенным раствором гидроксида кальция (известковая вода). Как известно, присутствие оксида углерода(IV) обнаруживается по помутнению известковой воды. Если в состав сожженного вещества входит водород, образующаяся в результате окисления вода осаждается в виде капелек росы на холодных частях прибора и таким образом может быть обнаружена.

Для того чтобы произвести количественное определение углерода и водорода, нужно поглотить чем-нибудь образующиеся продукты горения, каждый отдельно, и взвесить. Принцип работы остается тот же, меняется лишь техника выполнения.

Классический метод сожжения, разработанный в свое время Ю.Либихом, заключается в следующем: сжигаемое вещество не смешивается с оксидом меди(II), а взвешивается в фарфоровой или платиновой лодочке, которая затем помещается в специальную трубку для сожжения (рис. 1). Это длинная стеклянная тугоплавкая трубка, в которую насыпают длинный слой зерненного оксида меди(II), удерживаемый двумя маленькими спиральками, сделанными из свернутой медной сетки. Эти спиральки входят в трубку с легким трением, и поверхность их предварительно окислена. В противоположный конец трубки вставляют более длинную спиральку из окисленной медной сетки так, чтобы между нею и слоем оксида меди(II) оставался промежуток длиннее фарфоровой лодочки с отвешенным веществом.

Приготовленую таким образом трубку помещают в печь для сожжения и при помощи каучуковых пробок со вставленными в них стеклянными трубочками соединяют концы ее с предварительно взвешенными поглотительными приборами: тот конец трубки, в котором находится слой оксида меди(II), соединяется с хлоркальциевой трубкой (рис. 2), в которой происходит поглощение водяного пара, образовавшегося во время горения сжигаемого вещества, а вслед за ней помещают калиаппарат, наполненый концентрированным раствором гидроксида калия и предназначеный для поглощения оксида углерода(IV). На рис. 3 показаны различные конструкции употребляемых калиаппаратов. Противоположный конец трубки для сожжения соединен с газометрами, наполненными: один – воздухом, другой – кислородом (ими пользуются поочередно). Между газометрами и трубкой также помещают поглотительные приборы для удержания влаги и оксида углерода(IV), которые могут содержаться в газах, наполняющих газометры.

Методика определения.

Когда прибор таким образом собран, нагревают до темно-красного каления ту часть трубки, которая наполнена оксидом меди(II), затем вынимают из противоположной части трубки медную спиральку, вводят лодочку с веществом и, снова вдвинув спиральку, закрывают пробкой, устанавливая сообщение с газометром, наполненным воздухом. После этого начинают нагревать длинную спиральку, а затем осторожно повышают температуру той части трубки, в которой находится лодочка с веществом, очень медленно пропуская через трубку струю воздуха.

Вещество, находящееся в лодочке, отчасти испаряется, отчасти разлагается, образуя летучие вещества. Эти горючие пары", смешиваясь с воздухом, увлекаются током его струи к выходу из трубки и, придя в соприкосновение с раскаленным оксидом меди(II), окисляются, восстанавливая оксид меди(II) до металлической меди. Если окисление происходит слишком быстро и образуется слишком много его продуктов (об этом можно судить по количеству пузырьков, проходящих через калиаппарат), понижают температуру и уменьшают интенсивность струи воздуха; в противном случае поступают наоборот.

Если сжигаемое вещество испаряется целиком или разлагается, не образуя угля, в лодочке под конец сожжения ничего не остается. Если же в лодочке образуется уголь, это место трубки нагревают сильнее и вместо воздуха начинают пропускать кислород, в котором уголь постепенно сгорает.

Когда сожжение закончено, через трубку снова пропускают воздух, пока наполняющий трубку и поглотительные приборы кислород не будет вытеснен воздухом. Это необходимо сделать, поскольку поглотительные приборы, когда их взвешивали перед сожжением, были наполнены воздухом, а не кислородом. После этого хлоркальциевую трубку и калиаппарат, дав им принять температуру весов, взвешивают. Привес хлоркальциевой трубки показывает количество поглощенной воды, а привес калиаппарата – количество поглощенного оксида углерода(IV).

Либих производил свои анализы, используя древесный уголь: трубка для сожжения помещалась в корытце и покрывалась слоем горящего угля. Чтобы понизить температуру в каком-нибудь месте трубки, уголь отгребался; чтобы повысить температуру – раздувался ручными мехами. С введением в лабораторную практику светильного газа стали применять печи с большим количеством газовых горелок (рис. 4), пламя которых легко регулировать. В современной практике все чаще и чаще применяют электрические печи.

Либиховский метод органического анализа, называемого иначе элементным анализом (определение элементного состава органического вещества), еще и теперь имеет широкое распространение в лабораториях. Кроме этого метода часто применяют и другие. Например, по методу Денштедта сожжение производится без оксида меди(II); вещество сжигается в струе кислорода в присутствии металлической платины, действующей как катализатор. Это позволяет сократить размеры трубки и уменьшить количество горелок в печи.

В последние годы все большее распространение получает упрощенный метод сожжения Г.Тер-Мейлена и И.Геслинга, заключающийся в том, что анализируемое вещество сжигают в струе кислорода, применяя в качестве катализатора оксид марганца(IV); печь, в которой производится сожжение, очень простой конструкции и нагревается всего двумя горелками. Этот метод удобен еще и тем, что позволяет применять для сожжения очень маленькие количества вещества и является полумикрометодом .

В настоящее время вошли в употребление микрометоды органического анализа. Специальной конструкции микровесы дают возможность взвешивать очень малые количества вещества с точностью до 0,001 мг. Соответствующим образом уменьшены и усовершенствованы трубка для сожжения и поглотительные приборы.

Оригинальный метод органического микроанализа разработан М.О.Коршун и В.А.Климовой. Его сущность заключается в том, что сожжение производится в ничем не наполненной трубке в струе кислорода. Навеску в 3–5 мг вещества помещают в цилиндрический стаканчик из кварца, который вводят в трубку для сожжения (в горизонтальном положении); через трубку пропускают ток кислорода. При нагревании того участка трубки, в котором находится стаканчик со сжигаемым веществом, внутри стаканчика происходит разложение и обугливание вещества, т.к. внутри стаканчика кислород не может циркулировать и потому не находится в избытке. Продукты термического разложения анализируемого вещества, выходя из стаканчика в трубку для сожжения, нагретую до 850–950 °С, встречают большой избыток кислорода и полностью сгорают. Сгорает и оставшийся в стаканчике уголь. Сожжение продолжается всего 10–15 мин. Таким образом, микрометод Коршун и Климовой является скоростным методом.

Если было сожжено а г вещества, привес хлоркальцевой трубки – р г (масса образовавшейся воды), а привес калиаппарата – р 1 г (масса образовавшегося оксида углерода(IV), процентное содержание водорода и углерода в исследуемом веществе определяется следующим образом. 1/9 часть воды по массе приходится на водород, следовательно, в р г воды содержится (р /9) г водорода; чтобы выразить это количество в процентах, следует его умножить на 100 и разделить на навеску: р 100/(9а ) %. В молекуле оксида углерода(IV) 12/44 ее массы приходится на углерод, следовательно, в данном образце содержится (12р 1 /44) г углерода, или 12р 1 100/(44а ) %.

Если сжигаемое вещество состояло из углерода, водорода и кислорода, массу последнего находят по разности (вычитая из 100 % сумму массовых долей водорода и углерода в процентах).

При определении углерода и водорода по методу Унтерцаухера (Унтерцойхера) анализируемое вещество сжигают над оксидом меди(II) в токе воздуха. Водород определяют по количеству выделившейся Н 2 О, которую связывают безводным ВаCl 2 , а углерод – по количеству СО, который образуется при пропускании выделившегося СО 2 над нагретым до 1120 °С углем. При этом содержание СО определяют, как будет описано далее (см. § 10). Метод разработан Й.Унтерцаухером в 1950 г.

В литературе описано еще много вариантов аппаратурного оформления методов определения углерода и водорода в органических соединениях. Обратим внимание на тщательность выполнения методик.

§ 8. Аналитическое определение галогенов

Галоген в органических веществах содержится не в форме иона, поэтому его нельзя осадить нитратом серебра в виде AgCl, AgBr или AgI. Чтобы открыть присутствие галогена в органическом веществе, последнее необходимо разрушить и этим освободить галоген или же перевести его в другое соединение, в котором галоген легко открыть.

Качественное испытание на галоген может быть произведено следующим образом: испытуемое вещество набирают на окисленную медную проволоку или на кусочек оксида меди(II), укрепленный в ушке медной проволоки, и вносят в огонь; органическое вещество сгорает, образуется галогенид меди, окрашивающий пламя в зеленый или голубовато-зеленый цвет. Такой способ открытия галогена известен под названием пробы Бейльштейна . Так можно открыть присутствие галогена, но нельзя решить, какой из них входил в состав исследуемого вещества. Кроме того, реакция не избирательна (мешают нитрилы, некоторые производные пиридина и др.).

Гравиметрические методы.

Для количественного определения галогена в органических соединениях можно поступить следующим образом: в толстостенную стеклянную трубку, запаянную с одного конца, помещают навеску испытуемого вещества, немного нитрата серебра и несколько миллилитров концентрированной азотной кислоты. Трубку запаивают и нагревают до 280–300 °С в специальной печи, поместив предварительно в металлический футляр, на случай, если трубка лопнет, не выдержав давления. В этих условиях органическое вещество сгорает (азотная кислота – окислитель), и в трубке образуется хлорид, бромид или йодид серебра, смотря по тому, какой галоген входит в состав исследуемого вещества. В трубке развивается большое давление вследствие образования оксида углерода(IV) и оксидов азота. По охлаждении трубку вскрывают, извлекают осадок и, промыв и высушив его, взвешивают. Это – метод “мокрого сожжения” Л.Кариуса (1860).

Количественное определение галогена в галогенпроизводных, растворимых в спирте, значительно упростил А.В.Степанов (1906). К спиртовому раствору навески галогенпроизводного добавляют по кусочкам металлический натрий и нагревают в колбе с обратным холодильником. Под влиянием вытесняемого натрием из спирта водорода образуется соответствующий углеводород и галогеноводород, который с натрием дает соответствующую соль, например хлорид натрия. Таким образом галоген переходит в ионное состояние и определяется обычными аналитическими методами (гравиметрически или титриметрически).

Когда производят сожжение веществ, содержащих галоген, с целью определения углерода и водорода, в конце трубки для сожжения помещают спиральку, свернутую из серебряной сетки. Назначение спиральки – удерживать галоген, освобождающийся при сгорании вещества, чтобы он вместе с оксидом углерода(IV) не проник в калиаппарат (поглотительную склянку) и не поглотился щелочью.

По методу “сухого сожжения” вещество сжигают в токе кислорода в кварцевой трубке специального устройства для сожжения, а продукты разложения пропускают над нагретыми платиновыми контактами для того, чтобы обеспечить полное окисление.

По методу сплавления в “бомбе” органическое вещество, содержащее галоген, сплавляют в “бомбе” со смесью нитрата калия, пероксида натрия и тростникового сахара (сахарозы). При этом образуется галогенид натрия, который осаждают нитратом серебра и взвешивают в виде галогенида серебра. Применяемая для сплавления “бомба” (рис. 5) состоит из металлической пробирки глубиной 25 мм и внутренним диаметром 13 мм; она изготовлена из сплава хрома с никелем. Толщина стенок пробирки составляет 1,5 мм; она имеет фланец шириной 3 мм, на который укладывают крышку и свинцовую прокладку. Круглое дно пробирки снабжено небольшой петлей. Крышка “бомбы” прочно закрепляется дугообразным зажимом с плотно пригнанным винтом.

В ы п о л н е н и е а н а л и з а

С м е ш е н и е. Взвешивают в бюксе 300 мг смеси нитрата калия и тростникового сахара (в соотношении 3:1) и 1,5 г пероксида натрия. Одну треть этой смеси загружают в “бомбу” и прибавляют соответствующее количество анализируемого вещества. Затем добавляют остаток смеси, плотно завинчивают крышку “бомбы” и содержимое ее тщательно перемешивают встряхиванием. Такое тщательное перемешивание очень важно для достижения полноты окисления. Многократным постукиванием заставляют содержимое “бомбы” собраться на дне – реакционная смесь готова к сплавлению.

С п л а в л е н и е. “Бомбу” поддерживают щипцами за головку винтового зажима или куском прочной проволоки, вставленной в отверстие головки винта, и постепенно опускают на одну треть в верхнюю часть небольшого бесцветного пламени газовой горелки (следует избегать нагревания “бомбы” слишком близко от ее крышки). Сплавление заканчивается в 10 с; собственно сплавление можно легко распознать по сотрясению “бомбы”. Теоретически сплавление можно считать законченым по истечении указанных 10 с, но рекомендуется держать “бомбу” в пламени дополнительно 5 с, чтобы быть уверенным в полном сплавлении всей реакционной смеси. Затем “бомбу” охлаждают водой под краном.

О х л а ж д е н и е и ф и л ь т р о в а н и е. Прежде всего “бомбу” обмывают снаружи дистиллированной водой. Затем ее вскрывают и горячей дистилированной водой промывают внутреннюю сторону крышки; промывную воду собирают в пробирку для осаждения. Вслед за этим пробирку “бомбы” вставляют в пробирку для осаждения и вновь прибавляют горячую дистилированную воду, чтобы она полностью покрывала пробирку “бомбы”. Для полного растворения реакционной смеси последнюю встряхивают. После растворения всей смеси пробирку поднимают толстой платиновой проволокой и тщательно промывают горячей дистиллированной водой. Затем пробирку берут за петлю щипцами с платиновыми наконечниками и промывают ее внутри горячей дистиллированной водой, которую сливают в первоначальный раствор.

О п р е д е л е н и е х л о р а. Раствор охлаждают в ледяной ванне и подкисляют концентрированной азотной кислотой. Подкисленный раствор фильтруют в другую пробирку для осаждения; к фильтрату прибавляют 1 мл 5%-го раствора нитрата серебра, нагревают на водяной бане и фильтруют осадок.

Осадок хлорида серебра высушивают до постоянного веса и взвешивают, после чего рассчитывают содержание хлора в анализируемом веществе.

О п р е д е л е н и е б р о м а и й о д а. Основной раствор и промывные воды нейтрализируют в присутствии фенолфталеина азотной кислотой до слаборозового окрашивания. Прибавляют 100 мг гидразинсульфата и смесь нагревают на паровой бане 15 мин. После того как эту смесь отфильтруют в другую пробирку для осаждения, ее подкисляют 0,5 мл концентрированной азотной кислоты, прибавляют 1 мл 5%-го раствора нитрата серебра, все вновь нагревают на паровой бане и осадок фильтруют, высушивают и взвешивают (как при определении хлора).

Титриметрические методы.

Определение хлора и брома. Органическое вещество, содержащее хлор и бром, вносят в реакционную колбу и разлагают при 115–125 °С концентрированной серной кислотой в присутствии смеси дихромата калия и дихромата серебра. Сожжение проводят в токе кислорода. Галоген (Х) поступает в приемник, содержащий избыток раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,01 моль/л, к которому прибавлен 1 мл пероксида водорода:

2RX -> X 2 + x CO 2 + x H 2 O (окисление),

X 2 + 2NaOH + H 2 O 2 = 2NaX + O 2 + 2H 2 O (поглощение).

Избыток раствора гидроксида натрия оттитровывают раствором кислоты с такой же концентрацией и по количеству израсходованной щелочи вычисляют процентное содержание хлора или брома. Присутствие йода не мешает определению, поскольку он окисляется до йодата. Для летучих веществ или веществ, содержащих также азот или серу, этот метод не пригоден.

Определение йода. Органическое вещество, содержащее йод, сжигают в присутствии катализатора в атмосфере кислорода; при этом образуются йод, оксид углерода(IV) и вода. Йод улавливают и окисляют бромом до образования йодноватой кислоты HIO 3 , последнюю восстанавливают йодоводородом до йода, который определяют йодометрически.

Процес протекает согласно следующим уравнениям:

2RI -> I 2 + x CO 2 + x H 2 O (сожжение),

HIO 3 + 5HI = 3I 2 + 3H 2 O,

I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 (йодометрическое титрование).

§ 9. Аналитическое определение азота

Качественное определение азота . В продуктах сгорания органических веществ, содержащих азот, последний находится в свободном состоянии. Поэтому, чтобы определить присутствие азота в органическом соединении, его необходимо разрушить и перевести азот в такое соединение, которое легко открыть какими-нибудь качественными реакциями.

Например, по методу Лассеня азот обнаруживают таким образом: в запаянной с одного конца стеклянной трубочке прокаливают немного исследуемого вещества с кусочком металлического калия; при этом вещество обугливается, и из калия, углерода и содержащегося в исследуемом органическом веществе азота образуется цианид калия. Трубочку погружают в небольшое количество воды, вследствие чего она лопается, а цианид калия растворяется в воде. Раствор отфильтровывают от осколков стекла и угля. К полученному раствору, содержащему цианид калия, прибавляют растворы солей железа(II), например сульфат железа(II), и солей оксида железа(III), например хлорида железа(III). Содержащийся в растворе гидроксид калия осаждает гидроксиды железа(II) и (III), а при взаимодействии цианида калия с солями железа(II) образуется гексацианоферрат(II) калия K 4 :

6KCN + FeSO 4 K 4 + K 2 SO 4 .

После этого прибавляют хлороводородную (соляную) кислоту, вследствие чего снова образуются соли железа. После растворения гидроксидов железа(II) и (III) остается осадок образовавшейся из гексацианоферрата(II) калия и хлорида железа(III) берлинской лазури (гексацианоферрата(II) железа(III) Fe 4 3):

3K 4 + 4FeCl 3 = Fe 4 3 + 12KCl.

Образование берлинской лазури (нерастворимой в воде соли характерного синего цвета) свидетельствует о содержании в исследуемом веществе азота.

Количественное определение азота (метод Дюма) . Сжигают органическое вещество, смешанное с оксидом меди(II), пропуская через трубку для сжигания струю углекислого газа; продукты сгорания собирают в прибор, наполненный концентрированным раствором гидроксида калия. Углекислый газ при этом поглощается, объем оставшегося свободного азота измеряют и затем вычисляют его массу.

Когда сжигают органические вещества, содержащие азот, в конце трубки для сжигания помещают восстановленную медную спираль: если образуется незначительное количество оксидов азота, они в соприкосновении с раскаленной медью отдают ей кислород, а азот получается в свободном состоянии.

Выделяющей азот количественно собирают в азотометре (градуированном сосуде) над 50%-м раствором гидроксида калия. Метод разработан Ж.Б.А.Дюма в 1831 г.

Газометрическое определение азота по методу Дюма применимо к органическим соединениям, содержащим азот в любой форме, а именно: к амино-, нитрозо-, азо-, цианосоединениям, алкилнитритам, а также нитратам и гетероциклическим азотсодержащим соединениям.

При определении азота в органических соединениях (главным образом в аминах) по методу Кьельдаля анализируемое вещество разлагают концентрированной H 2 SO 4 в присутствии катализатора, обычно ртути или ее солей. При этом после подщелачивания выделяют аммиак, который отгоняют, поглощают раствором H 2 SO 4 или НCl и определяют титриметрически или колориметрически с реактивом Несслера – щелочным раствором дигидрата тетрайодомеркурата(II) калия K 2 [НgI 4 ] 2H 2 O. Иногда для получения более точных результатов азотсодержащее вещество предварительно обрабатывают восстановителем, например HI. Метод разработан И.Кьельдалем в 1883 г.

Существуют полуавтоматические приборы-анализаторы, позволяющие определять содержание азота одновременно с содержанием углерода и водорода.

§ 10. Аналитическое определение кислорода

Одним из первых методов определения кислорода в органических соединениях является восстановление в токе водорода (гидрирование) при температуре 1120 о С. При этом образуется вода.

Кроме того, органические соединения могут быть разрушены сплавлением с металлическим калием или натрием. При этом кислород образует оксид металла, который легко определить. Однако если в соединении одновременно содержатся кислород и азот, то может образовываться цианат щелочного металла – соль циановой кислоты HNCO.

По методу Унтерцаухера (Унтерцойхера) кислородсодержащее органическое соединение подвергают пиролизу в атмосфере азота. Газообразные продукты пропускают над углем, нагретым до 1110 – 1150 °С. При этом образуется оксид углерода(II), реагирующий затем с твердым оксидом йода(V) (йодноватым ангидридом) I 2 O 5:

5CO + I 2 O 5 = 5CO 2 + I 2 .

Выделившийся йод определяют титриметрически с помощью тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3:

2Na 2 S 2 O 3 + I 2 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 .

Этот метод Й.Унтерцаухер разработал в 1940 г.

Некоторые исследователи предпочитают использовать вертикальную Т-образную кварцевую трубку, заполненую углеродом (рис. 6).

Прямое микроопределение кислорода в органических соединениях.

Вещество подвергают восстановительному разложению над углем в инертной атмосфере. При этом весь кислород переходит в оксид углерода(II):

Большой вклад в развитие метода микроопределения кислорода и других элементов внесла М.О.Коршун. Она предложила вести гравиметрическое определение кислорода по трем факторам:

1) по убыли массы I 2 O 5 (см. предыдущее уравнение);

2) по привесам меди:

Cu + I = CuI 2 ;

3) по привесу аскарита*:

CO 2 + 2NaOH = Na 2 CO 3 + H 2 O.

§ 11. Аналитическое определение серы

Органическое вещество, содержащее серу, окисляют по методу Кариуса “мокрым сожжением” в концентрированной азотной кислоте в запаянной толстостенной стеклянной трубке в присутствии хлорида бария при температуре 280–300 °С. Присутствующая в веществе сера окисляется до серной кислоты, которая затем реагирует с хлоридом бария с образованием сульфата бария:

H 2 SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + 2HCl.

После охлаждения трубку вскрывают, извлекают осадок и, промыв и высушив его, взвешивают (гравиметрический анализ).

По методу “сухого сожжения” органическое вещество, содержащее серу, но не содержащие галогенов и азота, окисляют в атмосфере кислорода в присутствии платинового катализатора. При этом сера превращается в газообразные оксиды, поглощаемые водным раствором пероксида водорода:

SO 2 + SO 3 + H 2 O 2 + H 2 O = 2H 2 SO 4 .

Таким образом, конечным продуктом окисления серы является серная кислота, которую титруют раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,01 моль/л (титриметрический анализ):

H 2 SO 4 + 2NaOН = Na 2 SO 4 + 2H 2 O.

§ 12. Аналитическое определение фосфора и мышьяка

Для определения фосфора органическое вещество разлагают либо сплавлением с твердыми окисляющими смесями, либо обработкой смесью пероксида водорода и концентрированной серной кислоты. При этом находящийся в органическом веществе фосфор превращается в ортофосфорную кислоту, которую затем определяют весовым путем (гравиметрический анализ) в виде фосфоромолибдата аммония, высушенного предварительно эфиром.

Для определения мышьяка органическое вещество окисляют аналогично соединениям, содержащим фосфор. При этом пользуются либо “мокрым сожжением” (метод Кариуса), либо сплавлением в “бомбе”. Образующуюся мышьяковую кислоту H 3 AsO 4 определяют гравиметрически (весовым путем) в виде магниевой соли пиромышьяковой кислоты:

AsO 3- 4 + Mg 2+ + NH 4 + = MgNH 4 AsO 4 ,

2MgNH 4 AsO 4 Mg 2 As 2 O 7 + H 2 O + 2NH 3 ;

либо йодометрически (титриметрический, или объемный, метод):

H 3 AsO 4 + 2HI = H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O,

I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 .

§ 13. Определение строения органических веществ

Химия – это область научных знаний и практической деятельности, которая развивается за счет синтеза новых соединений и создания материалов на их основе. Главной задачей химика-исследователя после синтеза соединения является установление строения молекулы.

Определение полной структуры молекулы, включая геометрическую и электронную, является сложной задачей, которая до конца решена быть не может. Поэтому детали строения молекулы более или менее сложного соединения можно изучать бесконечно, добавляя к ним все новые и новые сведения.

Рассмотрим физические основы важнейших методов определения структуры молекул органических соединений. Эти методы называют физическими методами исследования. Химические методы доказательства геометрического строения молекулы (геометрической структуры) также не потеряли своего значения.

Во времена возникновения структурной теории А.М.Бутлерова была осознана важная истина о том, что строение молекулы определяет все ее химические свойства, и по сумме химических свойств можно сделать верное заключение о структуре вещества. Эта истина ни в коей мере не потеряла своего значения в век физических методов исследования. Постоянными в химии остаются анализ и синтез; эти понятия составляют, как известно, основу мыслительного процесса, основу всякого познания. Синтезируя все более и более сложные вещества, химик наперед знает исходные фрагменты, по которым формируется структура нового соединения. Поэтому он предполагает структуру заранее. После синтеза остается только ее доказать. Если же определяется структура природного соединения, о которой нет сведений, то сначала изучаются его химические свойства, которые позволяют сделать выводы о наличии тех или иных структурных элементов. Важнейшим шагом здесь является химический анализ – разложение сложной молекулы на осколки, на отдельные “кирпичики”, и установление характера их комбинации в молекуле.

В последние десятилетия химический анализ был дополнен масс-спектральным анализом – физическим методом, основанным на измерении массы заряженных частиц материи, образующихся при бомбардировке сложных молекул мощным потоком электронов. Этот метод по традиции всегда рассматривается вместе с методами оптической спектроскопии. Вышеупомянутые методы позволяют установить наличие отдельных существенных элементов геометрической (ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеивания) и электронной (электронная спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, рентгено-электронная спектроскопия и др.) структуры молекулы и сделать представление о ней более полным.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) – один из наиболее современных методов исследования строения органических соединений. В дополнение к электронной и колебательной спектроскопии ЯМР-метод, относящийся к резонансной спектроскопии, позволяет решать наиболее тонкие вопросы структурной химии, в частности, вопросы электронного состояния атомов в молекуле. Метод пригоден для исследования молекул, в состав которых входят атомы с нечетным числом протонов или нейтронов. Ядра таких атомов обладают магнитным моментом и являются парамагнитными.

Теоретические основы указанных методов исследования структуры органических соединений сложны и рассматриваются в соответствующих курсах высшей школы.

* Аскарит – асбест, пропитанный расплавленным NaOH. – Прим. ред.

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНАЛИЗ

(устар.-орг. анализ), качеств. и количеств. определение состава орг. в-в и установление их строения.

При определении качеств. состава орг. в-в используют разнообразные методы, основанные на хим. р-циях, сопровождающихся образованием продуктов с характерными св-вами (цвет, запах, т-ра плавления и др.), и на измерении физ. и физ.-хим. (хроматографич., спектральных и др.) характеристик идентифицируемых соединений.

При количеств, анализе орг. в-в устанавливают кол-во реагента, вступившего в р-цию с определяемыми орг. соед., или измеряют разл. физ. и физ.-хим. характеристики, связанные с кол-вом определяемого соединения.

О. в. а. включает элементный анализ, структурно-групповой (включая функц. и стереоспецифич.), молекулярный анализ, фазовый анализ и структурный анализ.

Исторически первыми были разработаны способы элементного анализа орг. в-в (А. Лавуазье, кон. 18 в.), основанные на их окислении и гравиметрич., титриметрич. или газометрич. определении образовавшихся простых соед. отдельных элементов. Первые методы элементного микрохимического анализа (микроанализа) разработал Ф. Прегль в нач. 20 в. Со 2-й пол. 20 в. для элементного анализа в-в широко применяют автоматич. анализаторы, основанные на сожжении анализируемой пробы орг. в-ва и газохромато-графич. разделении и определении продуктов сожжения. Анализатор снабжают компьютером и автоматич. системой ввода проб.

Изотопный анализ орг. в-в имеет целью определение в них содержания отдельных изотопов, а также определение соотношения одних и тех же орг. соед., содержащих разные или их сочетания. Для этого чаще всего применяют масс-спектрометрию или многократную газо-жидкостную хроматографию (напр., при разделении обычных и дейте-рир. форм метана или бензола). Наиб. эффективна хромато-масс-спектрометрия.

Большинство методов функционального анализа основано на взаимод. отдельных функц. групп орг. соед. с подходящими реагентами. Такие р-ции бывают избирательными или ограниченно избирательными, т. е. характерны соотв. только для одной или неск. функц. групп.

Чаще всего используют р-ции, связанные с образованием или исчезновением к-т, оснований, окислителей, восстановителей, воды, газов, реже-осадков и окрашенных в-в. Образовавшиеся к-ты и основания определяют кислотно-основным титрованием в водной или неводной среде. В неводной среде возможно раздельное потенциометрич. титрование к-ты и основания разной силы при совместном присутствии.

В случае окислит.-восстановит. р-ций, скорость к-рых невелика, обычно используют обратное титрование, т. е. оттитровывают избыток реагента. На образовании или поглощении воды в р-циях орг. соед. основано определение мн. функц. групп с помощью Фишера реактива (см. также Акваметрия).

Методы, основанные на р-циях, к-рые сопровождаются выделением или поглощением газа, используют редко, т. к. измерение объема или давления обычно требует громоздкой аппаратуры.

На образовании осадков основаны гравиметрич. методы определения небольшого числа функц. групп. Малорастворимые соед., используемые в этих случаях, представляют собой, как правило, металлич. карбоновых и сульфоно-вых к-т, соли орг. оснований, комплексные соед. (в т. ч. хелатные).

Образование окрашенных соед. часто достаточно специфично и позволяет избирательно определять функц. группы фотометрич. методами. Получили распространение (особенно в микроанализе) р-ции, приводящие к образованию флуоресцирующих соед., т. к. чувствительность определения функц. группы в этом случае достаточно велика.

Особой разновидностью функцион. анализа считают методы, основанные на предварит. взаимодействии определяемого в-ва с реагентами и определении образовавшегося продукта. Напр., ароматич. после нитрования можно определять полярографически, а р-ция между аминогруппой и нафталинсульфохлоридом позволяет определять флуориметрически.

Ниже приведены примеры наиб. часто применяемых методов функцион. анализа.

Определение активного водорода в спиртах, аминах, амидах, карбоновых и сульфоновых к-тах, меркаптанах и суль-фонамидах основано на их взаимод. с реактивами Гриньяра (обычно с метилмагнийиодидом; см. Церевитинова метод )или с LiAlH 4 и измерении объема выделившегося метана или водорода соответственно. Активный в ацетилене и его гомологах определяют по р-ции с солями Ag(I), Hg(I) или Cu(I) с послед, титриметрич. определением выделившихся к-т.

Соединения с ненасыщ. углерод-углеродными связями чаще всего бромируют, иодируют или гидрируют. В первых двух случаях непрореагировавший Вг 2 или I 2 определяют иодометрически, а при гидрировании измеряют объем поглощенного Н 2 . Число двойных связей можно установить по р-ции присоединения солей ртути с послед. титрованием выделившейся к-ты.

При определении гидроксильных групп чаще всего применяют с помощью уксусного, фталевого или пиромеллитового ангидрида, избыток к-рого оттитровывают. Можно использовать хлорангидриды к-т. Гидрокси-группы в фенолах обычно титруют р-рами основании в неводной среде. Фенолы легко бромируются и сочетаются с солями диазония, поэтому оттитровывают р-рами Вг 2 или солей диазония либо приливают к исследуемому р-ру бромид-броматную смесь, избыток к-рой устанавливают иодометрически (см. также Фалина реакция).

Углеводы можно определять окислением периодатом натрия и послед. титрованием избытка окислителя или образующихся к-т. Разработаны многочисл. разновидности этого метода (см., напр., Малапрада реакция).

Для определения орг. пероксисоединений (в т. ч. перокси-кислот) чаще всего используют их взаимод. с KI и послед. титрование выделившегося I 2 р-ром Na 2 S 2 O 3 .

Анализ алкоксисоединений заключается во взаимод. анализируемого в-ва с иодистоводородной к-той с образованием алкилиодидов (см. Цейзеля метод). Последние определяют разными методами - гравиметрически (в виде AgI) или титриметрически ( , кислотно-основное титрование). Аналогично можно определять и карбоновых к-т. Для идентификации С 1 -С 4 -алкоксигрупп образующиеся алкилиодиды превращают в четвертичные аммониевые соед., к-рые анализируют методами тонкослойной или бумажной хроматографии.

Определение эпоксигрупп основано на их р-ции с хлористым водородом с образованием хлоргидринов; по завершении р-ции избыток НСl оттитровывают р-ром щелочи.

Для определения карбонильных соед. (альдегидов и кето-нов) наиб. часто применяют оксимирование, т. е. их превращение в при взаимод. с гидрохлоридом гидроксил-амина; выделившийся в результате р-ции НСl оттитровывают р-ром щелочи (конечную точку титрования устанавливают с помощью индикатора или потенциометрически). Существует большое число модификаций этого метода. Альдегиды можно определять также по р-ции с бисульфитом Na с послед. кислотно-основным титрованием. Реже используют альдегидов ионами Ag + , р-цию с гидразинами и образование оснований Шиффа.

Хиноны восстанавливают хлоридом Ti(III) или сульфатом V(II); избыток восстановителя определяют титриметрически. Хиноны можно определять также иодометрически.

Для определения карбоновых к-т и их солей наиб. часто применяют кислотно-основное титрование в неводных средах.

Для анализа производных карбоновых к-т разработано большое число методов. Ангидриды после их гидролиза до к-т титруют р-рами щелочей. В случае анализа смеси к-ты и ее ангидрида кислотно-основным титрованием определяют сумму обоих в-в, а затем проводят р-цию ангидрида с морфолином или анилином и оттитровывают выделившиеся к-ты. В последнем случае можно также определять избыток основания титрованием р-ром НСl. Аналогично определяют галогенангидриды или их смеси с к-тами. При этом вместо р-ции с аминами часто используют взаимод. галогенангидрида со спиртом с послед. раздельным титрованием своб. карбоновой к-ты и выделившейся галогеново-дородной к-ты р-ром щелочи.

Определение сложных эфиров карбоновых к-т основано на их гидролизе р-ром щелочи, избыток к-рой оттитровывают р-ром к-ты. Малые кол-ва сложных эфиров обычно определяют спектрофотометрически в виде Fе(Ш)-солей гидрокса-мовых к-т, образующихся при взаимод. сложных эфиров с гидроксиламином.

Для определения азотсодержащих орг. в-в предложено большое число методов. Соед., способные восстанавливаться (нитро-, нитрозо-, ), определяют титано- или ванадатометрически: добавляют избыток р-ра соли Ti(III) или V(II) и непрореагировавший восстановитель от-титровывают р-ром соли Fe(III).

Широкое применение при определении находит титрование р-рами к-т (обычно НСlО 4) в неводной среде. Этот метод часто позволяет раздельно определять орг. и неорг. основания в смесях, а также орг. основания разной силы при совместном присутствии. Амины можно определять, как и гидроксипроизводные, по р-ции их ацилирова-ния. Для определения первичных ароматич. аминов часто используют титрование р-ром в кислой среде, сопровождающееся образованием диазосоединения. Аналогичное титрование вторичных аминов приводит к их N-нитрозирова-нию и также применяется в анализе. При микроанализе первичных ароматич. аминов образовавшиеся диазосоединения обычно подвергают сочетанию с соответствующими азосоставляющими и определяют образовавшийся краситель спектрофотометрически. В случае анализа смесей первичных, вторичных и третичных аминов чаще всего применяют титрование р-ром НСlO 4 в неводной среде исходной смеси (титруются все амины), смеси после ацетилирования уксусным ангидридом (титруются только третичные амины) и смеси после обработки ацетилацетоном или салициловым альдегидом (титруется сумма вторичных и третичных аминов).

Для определения солей арилдиазония р-ром анализируе-мого в-ва титруют навески азосоставляющей (З-метил-1-фенил-5-пиразолона, м-фенилендиамина и др.) или прибавляют к анализируемому р-ру р-р азосоставляющей, избыток к-рой оттитровывают р-ром NaNO 2 в кислой среде. В случае анализа диазосоединений возможно также применение газометрич. анализа, основанного на разложении исследуемого соед. с выделением N 2 , объем к-рого измеряют. Иногда, как и в случае анализа аминов, диазосоединения определяют по р-ции сочетания с послед. спектрофотомет-рич. определением образовавшегося красителя.

Гидразины и обычно оттитровывают иодометри-чески. В случае тиолов можно использовать также взаимод. их с солями серебра или кислотно-основное титрование. Орг. сульфиды окисляют бромид-броматной смесью, избыток к-рой определяют титриметрически.

Широкое распространение для качеств. и количеств. функ-цион. анализа получили также избирательные и достаточно чувствительные методы ИК спектроскопии и ЯМР.

Возникновение стереоспецифического анализа орг. в-в во 2-й пол. 20 в. связано с развитием хроматографич. методов. Для разделения энантиомеров чаще всего предварительно проводят р-цию между анализируемыми в-вами и оптически активными реагентами с образованием диасте-реомеров, к-рые затем разделяют методами газо-жидкост-ной или высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонках с оптически активными неподвижными фазами.

Молекулярный анализ орг. в-в основан гл. обр. на применении хроматографии и разл. спектральных методов, к-рые позволяют устанавливать строение орг. соединений.

Фазовый анализ, позволяющий качественно и количественно анализировать кристаллич. формы орг. соед., проводят с помощью рентгенографии и электронографии. Рентгеновский, структурный анализ позволяет устанавливать с высокой точностью структурную ф-лу орг. в-ва, определить длины связей между атомами и углы между связями.

Перечисленные выше методы анализа основаны на прямом определении анализируемых в-в или полученных из них производных. В О. в. а. часто применяют также косвенные методы. Так, напр., карбоновые к-ты можно выделить из анализируемой смеси в виде труднорастворимых серебряных или др. солей и затем методом атомно-абсорбц. спектроскопии или рентгено-флуоресцентного анализа определить кол-во соответствующего металла; по результатам такого анализа можно рассчитать содержание карбоновой к-ты. В жидкостной хроматографии эффективно использование косвенного детектирования разделяемых в-в, при к-ром к подвижной фазе прибавляют активный компонент, образующий с продуктами разделения или с хроматографируе-мыми в-вами легко детектируемые соединения.

Приемы анализа и используемая аппаратура зависят от конкретной задачи О. в. а.: определение основного в-ва смеси, орг. или неорг. примеси в орг. в-вах, орг. примеси в неорг. в-ве или анализ сложной многокомпонентной смеси в-в.

Методы О. в. а. широко используют при разработке технологии пром. произ-ва орг. продуктов и в процессе самого произ-ва для разработки методик анализа сырья, вспомогат. в-в, промежут. продуктов на разных стадиях произ-ва, для контроля производств. процесса, готовой продукции, сточных вод и газовых выбросов, для идентификации примесей в промежуточных и конечных продуктах, а также для разработки аналит. методик, обеспечивающих проведение необходимых кинетич. исследований. Во всех случаях необходимо выбирать оптим. варианты методов анализа и их сочетания в соответствии с требованиями к экспрессности, воспроизводимости, точности и т. п.

При разработке аналит. части нормативно-техн. документации на сырье, вспомогат. материалы и готовую продукцию прежде всего устанавливают минимально необходимое и достаточное число аналит. показателей. К таким показателям относят т-ру плавления, р-римость, содержание осн. в-ва в продукте, к-рое определяют прямым методом (обычно титриметрически с применением потенциометрии) или косвенно, вычитая из массы всего продукта массу примесей, определяемых хроматографич. (чаще всего), электрохим. или спектрофотометрич. методами. При использовании функцион. анализа для определения осн. в-ва обычно выбирают методику, предусматривающую определение этого в-ва по функц. группе, образовавшейся на последней стадии его получения. При необходимости, когда анализируемое в-во получают многостадийным синтезом, его определяют по разным функц. группам. Аналит. методы, выбираемые для анализа сырья и готовой продукции, обязательно должны обладать гл. обр. хорошей воспроизводимостью и точностью.

Методы анализа, применяемые в контроле произ-ва, должны быть экспрессными и непрерывными (напр., редокс-метрия, рН-метрия, ). В основе методик контроля процессов произ-ва орг. в-в часто лежит определение исчезающей функц. группы, т. е. группы, подвергающейся превращению на данной стадии произ-ва, что позволяет точно фиксировать конец соответствующей стадии. При этом широко используют тонкослойную, газо-жид-костную, высокоэффективную жидкостную хроматографию, спектрофотометрию, электрохим. методы, проточно-ин-жекц. анализ.

Для анализа промежут. продуктов произ-ва чаще всего применяют титриметрию, а для анализа реакц. смесей-комплекс хроматографич. и спектральных методов, в т. ч. хромато-масс-спектрометрию, сочетание газовой хроматографии с ИК фурье-спектроскопией.

Большое значение приобрел анализ объектов окружающей среды. При разработке соответствующих методик анализа осн. требования к ним заключаются в высокой чувствительности и правильности идентификации определяемых в-в. Этим требованиям удовлетворяют хромато-масс-спектрометрия с использованием двух и более неподвижных фаз.

В клинич. анализе (анализ крови, мочи, тканей и др. объектов на содержание лек. в-в, метаболитов, стероидов, аминокислот и т. п.) важным является не только чувствительность, точность и экспрессность анализа, но и воспроизводимость его результатов. Когда последнее требование имеет решающее значение, применяют хромато-масс-спектрометрию в стандартных условиях, а также высокопроизводительный проточно-инжекц. анализ и разнообразные ферментные методы, обладающие высокой селективностью.

Лит.: Губен Вейль, Методы органической химии, т. 2, Методы анализа, пер. с нем. 4 изд., М.. 1963; Черонис Н. Д., Ма Т. С., Микро- и полумикро-методы органического функционального анализа, пер. с англ., М., 1973; Сиггиа С.. Ханна Дж. Г., Количественный органический анализ по функциональным группам, пер. с англ., М. ; 1983. Б. Я. Колоколов.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНАЛИЗ" в других словарях:

Анализ воды метод исследования свойств и качеств воды. Применяется для определения количества различных веществ в составе воды, находящейся в контакте с человеком в промышленных и бытовых целях, либо в научных. Содержание 1 Типы воды для… … Википедия

Анализ почвы совокупность операций, выполняемых с целью определения состава, физико механических, физико химических, химических, агрохимических и биологических свойств почвы. Проводят механический (гранулометрический), химический,… … Википедия

АНАЛИЗ ВОДЫ - производится с целью выяснения качества воды и определения возможности использования ее для снабжения рыбоводных прудов. А. в. проводится четыре раза в год: весной (в период весеннего половодья), в середине лета (июль), осенью (в период осеннего… … Прудовое рыбоводство

анализ - АНАЛИЗ (от греч. analysis разложение, расчленение) процедура реального или мысленного расчленения предмета, явления или процесса, а также их взаимоотношений на составные части, элементы, свойства, функции и подсистемы. Процедурой,… … Энциклопедия эпистемологии и философии науки

Идентификация (обнаружение) компонентов анализируемых в в и приблизительная количеств, оценка их содержания в в вах и материалах. В качестве компонентов м. б. атомы и ионы, изотопы элементов и отдельные нуклиды, молекулы, функц. группы и радикалы … Химическая энциклопедия

Определение содержания (массы, концентрации и т. п.) или количеств. соотношений компонентов в анализируемом образце. Определяемыми компонентами м. б. атомы, молекулы, изотопы, функц. группы, фазы и т. п. (см. Элементный анализ, Молекулярный… … Химическая энциклопедия

Качественный анализ. Цель, возможные методы. Качественный химический анализ неорганических и органических веществ

Качественный анализ имеет своей целью обнаружение определенных веществ или их компонентов в анализируемом объекте. Обнаружение проводится путем идентификации веществ, то есть установления тождественности (одинаковости) АС анализируемого объекта и известных АС определяемых веществ в условиях применяемого метода анализа. Для этого данным методом предварительно исследуют эталонные вещества (гл. 2.1), в которых наличие определяемых веществ заведомо известно. Например, установлено, что присутствие спектральной линии с длиной волны 350,11 нм в эмиссионном спектре сплава, при возбуждении спектра электрической дугой, свидетельствует о наличии в сплаве бария; посинение водного раствора при добавлении к нему крахмала является АС на присутствие в нем I 2 и наоборот.

Качественный анализ всегда предшествует количественному.

В настоящее время качественный анализ выполняют инструментальными методами: спектральными, хроматографическими, электрохимическими и др. Химические методы используют на отдельных стадиях инструментальных (вскрытие пробы, разделение и концентрирование и др.), но иногда с помощью химического анализа можно получить результаты более просто и быстро, например, установить наличие двойных и тройных связей в непредельных углеводородах при пропускании их через бромную воду или водный раствор KMnO 4 . При этом растворы теряют окраску.

Детально разработанный качественный химический анализ позволяет определять элементный (атомный), ионный, молекулярный (вещественный), функциональный, структурный и фазовый составы неорганических и органических веществ.

При анализе неорганических веществ основное значение имеют элементный и ионный анализы, так как знание элементного и ионного состава достаточно для установления вещественного состава неорганических веществ. Свойства органических веществ определяются их элементным составом, но также и структурой, наличием разнообразных функциональных групп. Поэтому анализ органических веществ имеет свою специфику.

Качественный химический анализ базируется на системе химических реакций, характерных для данного вещества - разделения, отделения и обнаружения.

К химическим реакциям в качественном анализе предъявляют следующие требования.

1. Реакция должна протекать практически мгновенно.

2. Реакция должна быть необратимой.

3. Реакция должна сопровождаться внешним эффектом (АС):

а) изменением окраски раствора;

б) образованием или растворением осадка;

в) выделением газообразных веществ;

г) окрашиванием пламени и др.

4. Реакция должна быть чувствительной и по возможности специфичной.

Реакции, позволяющие получить внешний эффект с определяемым веществом, называют аналитическими , а добавляемое для этого вещество - реагентом . Аналитические реакции, проводимые между твердыми веществами, относят к реакциям «сухим путем », а в растворах - «мокрым путем ».

К реакциям «сухим путем» относятся реакции, выполняемые путем растирания твердого исследуемого вещества с твердым реагентом, а также путем получения окрашенных стекол (перлов) при сплавлении некоторых элементов с бурой.

Значительно чаще анализ проводят «мокрым путем», для чего анализируемое вещество переводят в раствор. Реакции с растворами могут выполняться пробирочным, капельным и микрокристалли-ческим методами. При пробирочном полумикроанализе его выполняют в пробирках вместимостью 2-5см 3 . Для отделения осадков используют центрифугирование, а выпаривание ведут в фарфоровых чашечках или тиглях. Капельный анализ (Н.А. Тананаев, 1920 г.) осуществляют на фарфоровых пластинках или полосках фильтрованной бумаги, получая цветные реакции при добавлении к одной капле раствора вещества одной капли раствора реактива. Микрокристаллический анализ основан на обнаружении компонентов с помощью реакций, в результате которых образуются соединения с характерным цветом и формой кристаллов, наблюдаемых в микроскоп.

Для качественного химического анализа используют все известные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения, комплексообразования и другие.

Качественный анализ растворов неорганических веществ сводится к обнаружению катионов и анионов. Для этого используют общие и частные реакции. Общие реакции дают сходный внешний эффект (АС) со многими ионами (например, образование катионами осадков сульфатов, карбонатов, фосфатов и т.д.), а частные - с 2-5 ионами. Чем меньше число ионов дают сходный АС, тем селективнее (избирательнее) считается реакция. Реакция называется специфической , когда позволяет обнаружить один ион в присутствии всех остальных. Специфической, например, на ион аммония является реакция:

NH 4 Cl + KOH  NH 3  + KCl + H 2 O

Аммиак обнаруживают по запаху или по посинению красной лакмусовой бумажки, смоченной в воде и помещенной над пробиркой.

Селективность реакций можно повысить, изменяя их условия (рН) или применяя маскирование. Маскирование заключается в уменьшении концентрации мешающих ионов в растворе меньше предела их обнаружения, например путем их связывания в бесцветные комплексы.

Если состав анализируемого раствора несложен, то его после маскировки анализируют дробным способом. Он заключается в обнаружении в любой последовательности одного иона в присутствии всех остальных с помощью специфических реакций, которые проводят в отдельных порциях анализируемого раствора. Поскольку специфических реакций немного, то при анализе сложной ионной смеси используют систематический способ. Этот способ основан на разделении смеси на группы ионов со сходными химическими свойствами путем перевода их в осадки с помощью групповых реактивов, причем групповыми реактивами воздействуют на одну и ту же порцию анализируемого раствора по определенной системе, в строго определенной последовательности. Осадки отделяют друг от друга (например, центрифугированием), затем растворяют определенным образом и получают серию растворов, позволяющих в каждом обнаружить отдельный ион специфической реакцией на него.

Существует несколько систематических способов анализа, называемых по применяемым групповым реактивам: сероводородный, кислотно-основный, аммиачно-фосфатный и другие. Классический сероводородный способ основан на разделении катионов на 5 групп путем получения их сульфидов или сернистых соединений при воздействии H 2 S, (NH 4) 2 S, NaS в различных условиях.

Более широко применяемым, доступным и безопасным является кислотно-основный метод, при котором катионы разделяют на 6 групп (табл. 1.3.1.). Номер группы указывает на последовательность воздействия реактивом.

Таблица 1.3.1

Классификация катионов по кислотно-основному способу

Номер группы		Групповой реактив	Растворимость соединений
	Ag + , Pb 2+ , Hg 2 2+		Хлориды нерастворимы в воде
	Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+		Сульфаты нерастворимы в воде
	Zn 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Sn 2+ , Si 4+ , As		Гидроксиды амфотерны, растворимы в избытке щелочи
	Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Bi 3+ , Sb 3+ , Sb 5+		Гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH или NH 3
Номер группы		Групповой реактив	Растворимость соединений
	Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Hg 2+		Гидроксиды растворяются в избытке NH 3 с образованием комплексных соединений
	Na + , K + , NH 4 +		Хлориды, сульфаты, гидроксиды растворимы в воде

Анионы при анализе в основном не мешают друг другу, поэтому групповые реактивы применяют не для разделения, а для проверки наличия или отсутствия той или иной группы анионов. Стройной классификации анионов на группы не существует.

Наиболее простым образом их можно разделить на две группы по отношению к иону Ba 2+ :

а) дающие хорошо растворимые соединения в воде: Cl - , Br - , I - , CN - , SCN - , S 2- , NO 2 2- , NO 3 3- , MnO 4- , CH 3 COO - , ClO 4 - , ClO 3 - , ClO - ;

б) дающие плохорастворимые соединения в воде: F - , CO 3 2- , CsO 4 2- , SO 3 2- , S 2 O 3 2- , SO 4 2- , S 2 O 8 2- , SiO 3 2- , CrO 4 2- , PO 4 3- , AsO 4 3- , AsO 3 3- .

Качественный химический анализ органических веществ подразделяют на элементный , функциональный , структурный и молекулярный .

Анализ начинают с предварительных испытаний органического вещества. Для твердых измеряют t плав. , для жидких - t кип или , показатель преломления. Молярную массу определяют по понижению t замерз или повышению t кип, то есть криоскопическим или эбулиоскопическим методами. Важной характеристикой является растворимость, на основе которой существуют классификационные схемы органических веществ. Например, если вещество не растворяется в Н 2 О, но растворяется в 5%-ном растворе NaOH или NaHCO 3 , то оно относится к группе веществ, в которую входят сильные органические кислоты, карбоновые кислоты с более чем шестью атомами углерода, фенолы с заместителями в орто- и параположениях, -дикетоны.

Таблица 1.3.2

Реакции для идентификации органических соединений

Тип соединения	Функциональная груп-па, участвующая в реакции
Альдегид		а) 2,4 - динитрофенилгидрозид б) гидрохлорид гидроксиламина в) гидросульфат натрия
		а) азотистая кислота б) бензолесульфохлорид
Ароматический углеводород		Азоксибензол и хлорид алюминия
		См. альдегид
Ненасыщенный углеводород	С = С - - С ≡ С -	а) раствор KMnO 4 б) раствор Вr 2 в СCL 4
Нитросоединение		а) Fe(OH) 2 (соль Мора + КОН) б) цинковая пыль + NH 4 Cl в) 20% раствор NaOH
		а) (NH 4) 2 б) раствор ZnCl 2 в HCl в) йодная кислота
		a) FeCl 3 в пиридине б) бромная вода
Эфир простой		а) йодоводородная кислота б) бромная вода
Эфир сложный		а) раствор NaOH (или КОН) б) гдрохлорид гидроксиламина

Элементным анализом обнаруживают элементы, входящие в молекулы органических веществ (C, H, O, N, S, P, Cl, и др.). В большинстве случаев органическое вещество разлагают, продукты разложения растворяют и в полученном растворе определяют элементы как в неорганических веществах. Например, при обнаружении азота пробу сплавляют с металлическим калием, получая KCN, который обрабатывают FeSO 4 , переводят в K 4 . Добавляя к последнему раствор ионов Fe 3+ , получают берлинскую лазурь Fe 4 3 - (AC на присутствие N).

Функциональным анализом определяют тип функциональной группы. Например, реакцией с (NH 4) 2 можно обнаружить спирт, а с помощью раствора KMnO 4 отличить первичные, вторичные и третичные спирты. Первичные KMnO 4 окисляет до альдегидов обесцвечиваясь, вторичные окисляет до кетонов, образуя MnO 2 , а с третичными не реагирует (табл. 1.3.2).

Структурным анализом устанавливают структурную формулу органического вещества или ее отдельные структурные элементы (двойные и тройные связи, циклы и так далее).

Молекулярным анализом устанавливают целиком вещество. Например, фенол можно обнаружить реакцией с FeCl 3 в пиридине. Чаще молекулярный анализ сводится к установлению полного состава соединения на основании данных об элементном, функциональном и структурном составе вещества. В настоящее время молекулярный анализ проводят в основном инструментальными методами.

При проведении расчета результатов анализа необходимо очень внимательно выполнять вычисления. Математическая погрешность, допущенная в числовых значениях, равносильна ошибке в анализе.

Числовые значения подразделяют на точные и приближенные. К точным, например, можно отнести число выполненных анализов, порядковый номер элемента в таблице Менделеева, к приближенным - измеренные значения массы или объема.

Значащими цифрами приближенного числа называют все его цифры, кроме нулей, стоящих слева от запятой, и нулей, стоящих справа после запятой. Нули, стоящие в середине числа, являются значащими. Например, в числе 427,205 - 6 значащих цифр; 0,00365 - 3 значащие цифры; 244,00 - 3 значащие цифры.

Точность вычислений определяется ГОСТ, ОСТ или ТУ на анализ. Если погрешность вычислений не оговорена заранее, то следует иметь в виду, что концентрация вычисляется до 4-ой значащей цифры после запятой, масса - до 4-го десятичного знака после запятой, массовая доля (процентное содержание) - до сотых долей.

Каждый результат анализа не может быть точнее, чем это позволяют измерительные приборы (поэтому в массе, выраженной в граммах, не может быть больше 4-5 знаков после запятой, т.е. больше точности аналитических весов 10 -4 -10 -5 г).

Лишние цифры округляют по следующим правилам.

1. Последнюю цифру, если она  4, отбрасывают, если  5, добавляют единицу к предыдущей, если равна 5, а перед ней четная цифра, то добавляют единицу к предыдущей, а если нечетная, то отнимают (например, 12,465  12,46; 12,475  12,48).

2. В суммах и разностях приближенных чисел сохраняют столько десятичных знаков, сколько их было в числе с наименьшим их числом, а при делении и умножении - столько, сколько требуется для данной измеряемой величины (например при вычислении массы по формуле

Несмотря на то, что V измеряют до сотых, результат должен быть вычислен до 10 -4 -10 -5 г).

3. При возведении в степень в результате брать столько значащих цифр, сколько их было у возводимого в степень числа.

4. В промежуточных результатах брать на одну десятичную цифру больше, чем по правилам округления, а для оценки порядка вычислений округлять все числа до первой значащей.

Математическая обработка результатов анализа

На любом из перечисленных этапов количественного анализа могут быть допущены и, как правило, допускаются погрешности, поэтому, чем меньшее число этапов имеет анализ, тем точнее его результаты.

Погрешностью измерения называют отклонение результата измерений x i от истинного значения измеряемой величины .

Разность х i -  =∆х i называется абсолютной погрешностью , а отношение (∆х i /)100% называется относительной погрешностью .

Погрешности результатов количественного анализа подразделяют на грубые (промахи), систематические и случайные . На их основе проводят оценку качества полученных результатов анализа. Параметрами качества являются их правильность, точность, воспроизводимость и надежность.

Результат анализа считается правильным , если у него нет грубой и систематической погрешности, а если, кроме того, случайная погрешность сведена к минимуму, то точным, соответствующим истинному. Для получения точных результатов измерения количественные определения повторяют несколько раз (обычно нечетное).

Грубыми погрешностями (промахами) называются те, которые приводят к резкому отличию результата повторного измерения от остальных. Причинами промахов являются грубые оперативные ошибки аналитика (например потеря части осадка при его фильтровании или взвешивании, неправильное вычисление или запись результата). Промахи выявляют среди серии результатов повторных измерений, как правило, с помощью Q-критерия. Для его расчета результаты выстраивают в ряд по возрастанию: х 1 , х 2 , х 3 ,…х n-1 , х n . Сомнительным обычно является первый или последний результат в этом ряду.

Q-критерий вычисляют как отношение взятой по абсолютной величине разности сомнительного результата и ближайшего к нему в ряду к разности последнего и первого в ряду. Разность х n - х 1 называют размахом варьирования.

Например, если сомнителен последний результат в ряду, то

Для выявления промаха рассчитанное для него Q сравнивают с табличным критическим значением Q табл , приведенным в аналитических справочниках. Если Q  Q табл , то сомнительный результат исключают из рассмотрения, считая промахом. Промахи должны быть выявлены и устранены.

Систематическими погрешностями считают те, которые приводят к отклонению результатов повторных измерений на одну и ту же только положительную или отрицательную величину от истинного значения. Их причиной может быть неправильная калибровка измерительных приборов и инструментов, примеси в применяемых реактивах, неправильные действия (например, выбор индикатора) или индивидуальные особенности аналитика (например, зрение). Систематические погрешности могут и должны быть устранены. Для этого используют:

1) получение результатов количественного анализа несколькими различными по природе методами;

2) отработку методики анализа на стандартных образцах, т.е. материалах, содержание определяемых веществ, в которых известно с высокой точностью;

3) метод добавок (метод «введено-найдено»).

Случайные погрешности - это те, которые ведут к незначительным отклонениям результатов повторных измерений от истинного значения по причинам, возникновение которых выяснить и учесть невозможно (например колебания напряжения в электросети, настроение аналитика и т.п.). Случайные погрешности вызывают разброс результатов повторных определений, проведенных в идентичных условиях. Разброс определяет воспроизводимость результатов, т.е. получение одинаковых или близких результатов при повторных определениях. Количественной характеристикой воспроизводимости является стандартное отклонение S, которое находят методами математической статистики. Для небольшого числа измерений (малой выборки) при n =1-10

Выборной называют совокупность результатов повторных измерений. Сами результаты называют вариантами выборки . Совокупность результатов бесконечно большого числа измерений (в титровании n30) называют генеральной выборкой , а вычисленное по ней стандартное отклонение обозначают . Стандартное отклонение S() показывает, на какую в среднем величину отклоняются результаты n измерений от среднего результата x или истинного.